El Colegio Pichincha de Potosí, es considerado el doblemente más antiguo de la historia colonial de la Real Audiencia de Charcas y de la historia republicana de Bolivia.
El Colegio Industrial Pichincha de Potosí es reconocido como el colegio y biblioteca más antigua de la historia colonial de la Real Audiencia de Charcas. Este magnífico colegio colonial de la Compañía de Jesús, fue proyectado en 1574 por el científico, antropólogo, cronista y naturalista jesuita Fray José de Acosta, y fundado el 4 de julio de 1577 por el Padre Maestro Luis López. Esto ocurrió 18 años antes del Colegio Seminario o San Cristóbal de la ciudad de Sucre, fundado en 1595 por el Obispo Alonso Ramírez. El Padre José de Acosta fue maestro y director de los colegios jesuitas en Ocaña y Placencia.
En este antiguo Colegio Industrial Pichincha se encontraba la biblioteca más antigua de la Villa Imperial de Potosí, donde el escritor y profesor Bartolomé Arzáns de Orsúa y Vela pasó cientos de horas estudiando los libros más antiguos de la ciudad para escribir en 1705 su monumental obra «Historia de la Villa Imperial de Potosí«. Actualmente, el edificio continúa siendo un colegio con una antigüedad de 445 años.
El Colegio Nacional Pichincha es considerado el colegio más antiguo de la época republicana de Bolivia que aún perdura en el tiempo.
El Colegio Nacional Pichincha se estableció en la ciudad de Potosí el 2 de marzo de 1826, gracias a la iniciativa del Mariscal de Ayacucho Antonio José de Sucre. Fue el segundo colegio en fundarse en Bolivia, después del Colegio Cochabamba que fue fundado el 3 de febrero de 1826. Sin embargo, el colegio cochabambino desapareció y se intentó emular su continuidad en otro lugar totalmente diferente al original, lo que resultó en un cambio de nombre a Colegio Sucre y una modificación de la razón social original del establecimiento. Por lo tanto, el Colegio Pichincha es el único colegio que mantiene su recinto y nombre original, lo que lo convierte en el colegio más antiguo de la época republicana de Bolivia que aún está en pie.
El Colegio Pichincha se estableció en el interior del Convento de los Bethlemitas, adyacente al Templo de Nuestra Señora de Belén y con vista hacia la antigua Plaza 6 de Agosto. Se convirtió en el primer centro de formación educativa de ciencias y artes de Potosí y Bolivia, conmemorando la Batalla de Pichincha, a sugerencia del general escocés Guillermo Miller, quien recibió la orden del Mariscal Sucre para elegir uno de los conventos de la ciudad donde establecer un centro de formación educativa para beneficiar a la juventud ciudadana.
El general Miller, como la más alta autoridad de la jurisdicción territorial y ostentando el título de «Presidente del Departamento de Potosí», visitó personalmente cada una de las casas conventuales, excepto la antoniana regentada por los frailes franciscanos, para determinar cuál era la más adecuada para el propósito señalado. De todas las examinadas, el general Miller se inclinó por el convento de los Bethlemitas para la fundación del magnífico Colegio potosino.
El Colegio Pichincha fue fundado antes que otros colegios como los colegios Ayacucho de La Paz (fundado el 27 de abril de 1826), Simón Bolívar de Oruro (fundado el 24 de julio de 1826) y Junin de Sucre (fundado el 6 de agosto de 1826). El edificio colonial conventual donde se estableció el Colegio Pichincha sigue en pie y se encuentra en la misma ubicación original, lo que lo convierte en un hito histórico invaluable de Bolivia.